不久，薛万彻迁右卫大将军，转杭州（治钱塘，今浙江杭州市）刺史，迁代州（治雁门，今山西代县）都督，又召拜右武卫大将军。
而后，薛万均官至左屯卫大将军，封潞国公，不幸早逝。
李世民说：“此皆忠于所事，义士也。”对其既往不咎。初七，李渊立李世民为皇太子。七月初六，薛万彻被任命为右领军将军。八月初八，李渊退位。初九，李世民即天子位，是为唐太宗。
实在最首要的是，周星星不想将战役引到自已的地盘上，因为战役的粉碎力，实在是太短长了。
大唐兵分二路，呈包抄状况，进逼剑南道的松州和利州。
刘黑闼进击，李艺军败，其将薛万均、薛万彻在此次作战中被俘，被刘黑闼“截发驱之”，兄弟二人逃回后，李艺也率军撤回幽州。这一战，可谓兄弟二人奇耻大辱。
630年（贞观四年），东突厥灭亡，西突厥内哄，咄陆可汗兄弟争位。
640年（贞观十四年），社尔担负交河道行军总管，随侯君集安定高昌。当时，唐军众将都私取战利。社尔以未曾奉诏为由，秋毫不取。
俟利苾可汗没法抵抗，率部进入长城，扼守朔州（治善阳，今山西朔县），遣使垂危。十六日，唐太宗命李勣为朔州道行军总管、薛万彻为副总管，率士卒6万、精骑1200人反击。
守门兵搏命力守，薛万彻见久攻不下，便想率军攻打秦府，秦府将士闻讯大惧。
进逼松州的是毕国公阿史那社尔，阿史那社尔十一岁时便以智勇闻名，被任命为拓设（部落首级），在碛北建起牙旗，与颉利可汗的儿子欲谷设别离统治铁勒、回纥、同罗等部落。
薛万彻自与兄长薛万均随父亲客居幽州，兄弟二人都因技艺出众遭到涿郡守将罗艺的赏识。后二人与罗艺一齐归附唐高祖李渊，授车骑将军，武安县公。
不等阿史那社尔的十万突厥马队到来。周星星命令苏定方，抢先攻占了陇南，占有了无益的地形。
公元617年（大业十三年），薛世雄在河间之战中败于窦建德带领的河北义兵，惭恙病发，不久便归天了。
薛万彻单骑杀入敌军，无人敢挡。返来对诸将说：“贼易与耳！”说罢又策马再战，唐军紧随厥后，斩首数千级，“人马流血，勇冠全军”。
不久，阿史那社尔亲率五万马队征讨薛延陀，交兵一百多天。
并州都督李勣为通汉道行军总管。
公元629年（贞观三年）十一月初四，突厥军进扰河西。唐太宗以此为借口，于二十三日诏命薛万彻为畅武道行军总管。
罗艺采取了这个战略。交兵开端，窦建德公然引兵渡水，薛万彻随兄长薛万均率百名精骑突袭窦建德，大败其军。
628年（贞观二年），阿史那社尔率部西走，投奔可汗宝塔城（在今新疆吉木萨尔北）。
阿史那社尔带领十万突厥马队，与苏定方带领的十万姜人马队，在陇南的舟曲由山相遇，此时的阿史那社尔，并不晓得苏定方在由山，己经为他筹办好了一份大礼。
入朝后，薛万均被秦王李世民支出幕府，而薛万彻则被太子李建成支出东宫。
唐太宗继位后，采纳了一系列办法，很快培养出一支能征善战的精锐军队。
任城王李道宗为大同道行军总管。
唐军进至赤水源（今青海兴海东南），薛万均、薛万彻率轻骑先行，被吐谷浑军围困，二人的战马都被杀死，负枪伤步战，唐军战死十之六七。